La chiesa, costituita da un'aula a navata unica, presenta larghe decorazioni ed affreschi di ampio e vigoroso disegno che, pervenuti parzialmente, a causa della forte umidità e delle infiltrazioni d'acqua, appaiono fortemente rimaneggiati. Il pessimo restauro realizzato poi negli anni Trenta del Novecento non consente di esprimere facilmente un giudizio critico e una lettura storico-artistica. Alcuni studiosi li hanno attribuiti al Lanfranco, altri a Francesco Solimena, altri ancora li hanno considerati "vicini ai modi" di Giovan Battista Lama e di Paolo di Matteis. Grazie al ritrovamento della polizza di pagamento presso l'Archivio Storico del Banco di Napoli, risalente al 1700,si sono potuti ricavare dati importanti riguardanti la committenza da parte dei Certosini e la realizzazione della "opera fatta della pittura, tanto nella Chiesa di S.Giacomo dei Padri Certosini della Città di Capri, sue cappelle, sacrestia et atrio di Essa, quanto in qualunque altro luogo di detto Monastero" eseguita dagli artisti Diodato Vespiniani e Francesco Mottola. Si tratta sicuramente di due artisti "minori, mai citati dalle fonti settecentesche e facenti parte del numeroso stuolo di allievi e imitatori di Francesco Solimena e Luca Giordano, i due massimi esponenti della pittura napoletana tra la fine del XVII e l'inizio del XVIII secolo.
L'affresco della controfacciata, che è il meglio conservato, raffigura S.Giacomo alla battaglia del Clavijo, combattuta dagli Spagnoli contro i Saraceni nell'844, al tempo del Re Ramiro I. Nell' Istoria Campostellana si narra, infatti, che durante la battaglia di Clavjo, quando le sorti degli Spagnoli volgevano al peggio, S.Giacomo apparve al Re Ramiro I di Castiglia e gli promise la vittoria. Il giorno seguente il Santo comparve nel campo di battaglia e si pose al comando delle truppe, che sconfissero il nemico. Nell'affresco vi è San Giacomo è raffigurato come cavaliere con il suo cavallo bianco che calpesta il Saraceno. In basso compare la data, 1699, mentre in alto vi è lo stemma dei Certosini, committenti dell'intero ciclo pittorico. L'artista che realizzò l'affresco copia la tela di Luca Giordano raffigurante "Semiramide alla difesa di Babilonia", oggi conservata nel Palazzo Reale di Napoli.
 Al portato stilistico dell'artista che eseguì l'affresco della controfacciata sono riferibili anche gli affreschi della Sacrestia, risalenti quindi al 1699. Essi raffigurano alcuni episodi della vita di S.Giacomo e precisamente:  Vocazione di S.Giacomo, avvenuta mentre il fratello Giovanni era intento a riassettare le reti presso il lago di Genazereth Gesù nel giardino dei getsemani  La trasfigurazione, a cui assisstettero Pietro, Giacomo e Giovanni La decapitazione di S.Giacomo, avvenuta verso il 42 d.c. per ordine di Erode Agrippa I.  Lo stato di conservazione e le pessime e numerose ridipinture non consentono un'adeguata lettura stilistica di tali affreschi , che presentano generici riferimenti alla cultura artistica di Luca Giordano. Sulle pareti laterali della navata sono raffigurati degli Apostoli. Nelle campate del lato sinistro, che presentano lacune  e cadute del colore in più punti, compaiono: Tommaso, Matteo, Giacomo minore, Andrea, Giacomo maggiore; invece nelle campate del lato destro: Mattia, Bartolomeo, Taddeo, simone Zelota, Giovanni e Paolo. Nei pennacchi, dove la maggior parte degli affreschi è andata perduta, vi sono alcune figure di Profeti, tra i quali il meglio conservato è il profeta Zaccaria. Questi Affreschi furono eseguiti da un'artista, i cui intenti sono del tutto diversi da quelli perseguiti dal seguace e imitatore di Luca Giordano. Gli affreschi dell'abside, che presentano anch'essi lacune e caduta del colore in più punti, furono eseguiti postumi rispetto a quelli della navata e della sacrestia. Ciò è confermato dal fatto che l'affresco a destra, rispetto all'altare, raffigurante S.Giovanni Battista tra angeli e due figure femminili monocrome, reca la data 1710. A sinistra, tra angeli ritratti in molteplici e differenziate posizioni, e due figure monocrome, rappresentanti la Carità e la Fede, è raffigurato S.Costanzo, I Patriarca di Costantinopoli e patrono dell'isola di Capri, la quale si intravede in fondo a sinistra. Da questi affreschi emergono tratti di bellezza pittorica, che sembrano riconducibili all'opera di Francesco Solimena.
Nel catino absidale, mediante la divisione della chiesa in due parti, è rappresentata in alto la Trinità alla deriva nella luce con una schiera compatta di Santi e con numerosi angeli tra le nuvole, ed in basso un accampamento militare con al centro un personaggio maschile che dorme, individuabile nel Re Ramiro I di Castiglia. L'affresco potrebbe, pertanto, riferirsi al momento in cui S.Giacomo, durante la battaglia del Clavijo, apparve in sogno al Re Ramiro I di Castiglia e gli promise la vittoria sui Mori. Ancora più stringenti si rivelano le somiglianze con l'opera di Francesco Solimena.

Le tele della chiesa di San Giacomo

Ai lati del transetto della chiesa vi sono due tele del pittore napoletano Nicola Malinconico(1663-1721), raffiguranti una Adorazione dei Magi ed un Episodio della vita di S.Giacomo. Buono è lo stato di conservazione di entrembe le tele, che hanno subito interventi di restauro nel 1940 e che risalgono al periodo compreso tra il 1706 e il 1708. Entrambe sono influenzate, oltre che dallo stile di Luca Giordano, anche dalla pittura di Francesco Solimena.  
Vi sono poi sette tele raffiguranti: Elia, Geremia, Abramo, Davide, posti, rispetto al portale, sul lato sinistro della navata della chiesa della Certosa di Capri, e S.Costanzo, S.Ludovico di Tolosa e S.Giovvanni Evangelista, collocati su quello destro. Tali dipinti, restaurati nel 1940, presentano ritocchi soprattutto nei personaggi , che sono raffigurati sullo sfondo colmo di luce in atto di contmplazione fra le nuvole. La scheda, conservata presso il Catalogo della Soprintendenza ai Beni Artistici e Storici di Napoli, inserisce l'autore di tali dipinti nell'ambito culturale di Francesco De Mura.